将淀粉经酶的作用生成糖及其中间产物的过程，称为糖化。在白酒生产中，除了液态发酵法白酒是先糖化、后发酵外，固态或半固态发酵的白酒，均是糖化和发酵同时进行的。糖化过程中的物质变化，以淀粉酶解为主，同是也有其他一系列的生物化学反应。
（一）淀粉糖化过程中的物质变化
1．淀粉的酶解及其产物
淀粉酶解成糖的总的反应式如下：
由上式中各成分的相对分子质量不难算出，在理论上lOOkg淀粉可生成111.12kg葡萄糖。
淀粉酶包括α-淀粉酶、糖化酶、异淀粉酶、β-淀粉酶、麦芽糖酶、转移葡萄糖苷酶等多种酶。这些酶都同时在起作用，故产物除可发酵性糖以外，还有糊精及低聚糖等成分。其中转移葡萄糖苷酶还能将麦芽糖等低聚糖变为α-1，6键、α-1，2键及α-l，3键结合的低聚糖，它们不能被糖化酶分解，是非发酵性糖类；转移葡萄糖苷酶还能将葡萄糖与酒精结合，生成醚一乙基葡萄糖苷。
另外，酸性蛋白酶与α-淀粉酶等协同作用，进行淀粉的糖化，这说明淀粉酶的作用也不是孤立进行的。
2．淀粉及其酶解产物的分子组成及其特性
(1)淀粉的结构及其特性淀粉的分子式为(C6H10O5)n，是由许多葡萄糖苷（1个葡萄糖分子脱去1分子水）为基本单位连接起来的。可分为直链淀粉和支链淀粉两大类。
凡是糯性的高梁、大米、玉米等的淀粉，几乎全是支链淀粉；而呈粳性的粮谷中，大约有80%是支链淀粉，20%左右是直链淀粉。
①直链淀粉：由大量葡萄糖分子以α-1，4键脱水缩合，组成不分支的链状结构。其相对分子质量为几万至几十万；易溶于水，溶液黏度不大，容易老化，酶解较完全。
②支链淀粉：呈分支的链状结构，且在分支点的2个葡萄糖残基以α-1，6键结合，每隔8～9个葡萄糖苷单位即有1个分支。其相对分子质量为几十万至几百万；热水中难溶解，溶液黏度较高，不容易老化，糖化速度较慢。
(2)淀粉酶解产物的特性糖化作用一开始，就生成中间产物及最终产物，但以中间产物为主。随着糖化作用的不断进行，碳水化合物的平均相对分子质量、物料黏度及比旋度等会逐渐降低；但还原性逐渐增强，对碘的呈色反应渐趋消失。通常，可溶性淀粉遇碘呈蓝色→蓝紫色→樱桃红色；淀粉糊精及赤色糊精遇碘也呈樱桃红色；变为无色糊精后的产物，遇碘时不再变色，即为黄的碘液色泽。淀粉糖化产物的若干特性，如表4-l所示。
实际上，除液态发酵法白酒外，醅和醪中始终含有较多的淀粉。淀粉浓度的下降速度和幅度受曲的质量、发酵温度和升酸状况等因素的制约。若酒醅的糖化力高且持久、酵母发酵力强且有后劲，则酒醅升温及生酸速度较稳，淀粉浓度下降快，出酒率也高。通常在发酵的前期和中期，淀粉浓度下降较快；发酵后期，由于酒精含量及酸度较高、淀粉酶和酵母活力减弱，故淀粉浓度变化不大。在扔糟中，仍含有相当浓度的残余淀粉。淀粉糊精可沉淀于40%的酒精中，赤色糊精可用65%的酒精沉淀，无色糊精和寡糖则需96%的酒精才能沉淀。
①糊精：糊精是介于淀粉和低聚糖之间的酶解产物。无一定的分子式，呈白色或黄色无定形，能溶于水成胶状溶液，不溶于乙醚。淀粉酶解时，能产生如上所述的不同糊精，通常遇碘呈红棕色（或称樱桃红色），生成的无色糊精遇碘后不变色。
通常认为，糊精的分子组成是10~20个以上的葡萄糖残基单位；按其相对分子质量的大小，又有俗称为大糊精和小糊精之分，凡具有分支结构的小糊精，又称为α-界限糊精或β-界限糊精。
②低聚糖：人们对低聚糖定义说法不一。有说其分子组成为2~6个葡萄糖苷单位的，或说2～10个、2~20个葡萄糖苷单位的；也有人认为它是二、三、四糖的总称；还有称其为寡糖的。但一般认为的寡糖是非发酵性的三糖或四糖。在转移葡萄糖苷酶的作用下，使1个葡萄糖苷结合到麦芽糖分子上形成l，6键结合，成为具有3个葡萄糖苷单位的糖，称之为潘糖。因其是我国学者潘尚贞在1951年首次发现的，故名。但该糖不能与异麦芽糖混为一谈，因后者是具有α-1，6葡萄糖苷键结合的二糖，它也是淀粉的酶解产物。低聚糖以二糖和三糖为主。
凡是直链淀粉酶解至分子组成少于6个葡萄糖苷单位的低聚糖，都不与碘液起呈色反应。因每6个葡萄糖残基的链形成一圈螺旋，可以束缚1个碘分子。
③二糖：又称双糖，是相对分子质量最小的低聚糖，由2分子单糖结合成。重要的二糖有蔗糖、麦芽糖和乳糖。1分子麦芽糖经麦芽糖酶水解时，生成2分子葡萄糖；1分子蔗糖经蔗糖酶水解时，生成1分子葡萄糖、1分子果糖；1分子乳糖经乳糖酶作用，生成1分子葡萄糖及1分子半乳糖。麦芽糖的甜度为蔗糖的40%；乳糖的甜度为蔗糖的70%。
④单糖：是不能再继续被淀粉酶类水解的最简单的糖类。它是多羟醇的醛或酮的衍生物，如葡萄糖、果糖等。单糖按其所含碳原子的数目又可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖。
每种单糖都有醛糖和酮糖。如葡萄糖，也称右旋糖，是最为常见的六碳醛糖。其甜度为蔗糖的70%，相对密度为1.544 (25℃)，熔点146℃（分解），溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚及芳香烃，具有还原性和右旋光性。在淀粉分子中，葡萄糖单位呈α-构型存在；
酶解时，生成的葡萄糖为β-构型，但在水溶液中，可向α-构型转变，最后两种异构体达到动态平衡。果糖也称左旋糖，是一种六碳酮糖，是普通糖类中最甜的糖。其甜度高于蔗糖，水溶解度较高，熔点为103~105℃，能溶于乙醇和乙醚，具有左旋光性。葡萄糖经异构酶的作用，可变为果糖。通常，单糖及双糖能被一般酵母所利用，是最为基本的可发酵性糖类。
白酒醅中还原糖的变化，微妙地反映了糖化与发酵速度的平衡程度。通常在发酵前期，尤其是开头几天，由于发酵菌数量有限，而糖化作用迅速，故还原糖含量很快增长至最高值；随着发酵时间的延续，因酵母等微生物数量已相对稳定，发酵力增强，故还原糖含量下降；到发酵后期时，还原糖含量基本不变。发酵期间还原糖含量的变化，主要受曲的质量及酒醅酸度的制约。发酵后期醅中残糖的含量多少，表明发酵的程度和酒醅的质量，不同大曲酒醅的残糖也有差异。例如，清蒸清楂的大楂酒醅的淀粉浓度很大，发酵后酒醅中的残糖为0.8%左右；混蒸续糙发酵后的酒醅残糖可低至0.2%~0.5%。
（二）蛋白质、脂肪、果胶、单宁等成分的酶解
1．蛋白质的酶解
蛋白质在蛋白酶类的作用下，水解为眎、胨、多肽及氨基酸等中、低分子含氮物，为酵母菌等及时地提供了营养。
2．脂肪的酶解
脂肪由脂肪酶水解为甘油和脂肪酸。一部分甘油是微生物的营养源；一部分受曲霉及细菌的β-氧化作用，除去2个碳原子而生成种种低级脂肪酸。
3．果胶的酶解
果胶在果胶酶的作用下，水解成果胶酸和甲醇。
4．单宁的酶解
单宁在单宁酶的作用下生成丁香酸。
5．有机磷酸化合物的酶解
在磷酸酯酶的作用下，磷酸自有机磷酸化合物中释放出来，为酵母等微生物的生长和发酵提供了磷源。
6．纤维素、半纤维素的酶解
部分纤维素、半纤维素在纤维素酶及半纤维素酶的催化下，水解为少量葡萄糖、纤维二糖及木糖等糖类。
7．木质素的酶解
木质素在白酒原料中也存在，它是一种含苯丙烷、邻甲氧基苯酚等以不规则方式结合的高分子芳香族化合物。在木质素酶的作用下，可生成酚类化合物，如香草醛、香草酸、阿魏酸及4-乙基阿魏酸等。若粮糟在加曲后、人窖之前采用堆积升温的方法，则可增加阿魏酸等的生成量。
此外，在糖化过程中，氧化还原酶等酶类也在起作用；加之发酵过程也在同时进行，故物质变化是错综复杂的，很难说得非常清楚。